拜耳－维立格氧化反应




拜耳－维立格氧化重排反应（Baeyer-Villiger氧化重排反应）是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。


Zh BV oxidation total.png

前示反应使用间氯过氧化苯甲酸作为氧化剂，其他常用的氧化剂还包括过氧化乙酸、过氧化三氟乙酸等。为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应，常在反应物中加入磷酸氢二钠，以保持溶液接近中性。


环酮发生反应得到内酯。


Baeyer-Villiger Oxidation Lactone.png


反应机理


从表面上看来，该反应仅是一个氧原子对碳-碳键进行的插入反应。事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应，其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。


Zh BV oxidation mechanism.png

首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻（反应2）。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性（反应3）。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子（反应4）。由于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基（这里是R2）就通过1,2-迁移反应使整个分子再度处处符合八隅律，得到一个质子化的酯（反应5），并很快脱去质子而得到最终产物（反应6）。由于反应4的产物极不稳定，通常认为(4)、(5)两步是同时发生的，即羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行，相互促进的。



外部链接


  • 反应机理: gif动画


参见


  • 化学反应列表




规范控制

  • GND: 4309701-7



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