五氯化磷

五氯化磷
IUPAC名 Phosphorus(V) chloride 氯化磷(V)
英文名	Phosphorus pentachloride
识别
CAS号	10026-13-8
PubChem	24819
ChemSpider	23204
SMILES	ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl
InChI	1/Cl5P/c1-6(2,3,4)5
InChIKey	UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYAP
UN编号	1806
EINECS	233-060-3
RTECS	TB6125000
性质
化学式	PCl5
摩尔质量	208.239[1] g·mol⁻¹
外观	黄白色四方晶体，易潮解[1]
密度	2.1 g/cm3[1]
熔点	167 °C（三相点）[1]
沸点	160 °C（升华点）[1]
溶解性（水）	发生水解[1]
溶解性	溶于二硫化碳，四氯甲烷[1]
结构
晶体结构	四方[1]
分子构型	三角双锥
危险性
警示术语	R：R14-R22-R23-R34-R48/20
安全术语	S：S26-S36/37/39-S45-S7/8
主要危害	腐蚀性，吸湿性，与水剧烈反应放出大量热，且有氯化氢生成
NFPA 704	0 3 2 W
相关物质
相关化合物	三氯氧磷、三氯化磷、 五氟化磷
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

五氯化磷（化学式：PCl₅）是一种无机化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的还有三氯化磷和三氯氧磷。它是一种无色、具有吸湿性的固体，主要用作氯化剂，在不同条件下可有不同的结构。

目录

• 
  1 结构
  


• 
  2 制備方法
  


• 
  3 水解
  


• 
  4 其它反应
  
  
  
  • 
    4.1 对有机化合物的氯化
    
  
  
  • 
    4.2 对无机化合物的氯化
    
  
  
  
  


• 
  5 五氯化砷和五氯化锑
  


• 
  6 安全
  


• 
  7 参见
  


• 
  8 参考文献
  

结构

固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl₄⁺PCl₆⁻，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp³杂化，阴离子中的磷为sp³d²杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。

溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。^[2] 溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：

PCl5→[PCl4+]Cl−{displaystyle {rm {PCl_{5}rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}}

浓度较高时的主要反应为：

2PCl5→[PCl4+][PCl6−]{displaystyle {rm {2PCl_{5}rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}}

溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl₅的形式存在。^[3]

溶液中PCl₅曾被认为以二聚体存在（P₂Cl₁₀），但來曼系光譜的数据否定了这个假说。

五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。

制備方法

五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。^[4]

PCl3+Cl2→PCl5{displaystyle {rm {PCl_{3}+Cl_{2}rightarrow PCl_{5}}}}； ΔH=−124kJ/mol{displaystyle {rm { Delta H=-124kJ/mol}}}

180 °C时，PCl₅与PCl₃和Cl₂构成平衡，PCl₅的解离度大约为40%。^[4] 因此PCl₅的样品中經常含有氯氣，也因此常带绿色。

水解

PCl₅与水剧烈反应，生成氯化氢和含氧磷化合物。部分水解的产物为三氯氧磷：

PCl5+H2O→POCl3+2HCl{displaystyle {rm {PCl_{5}+H_{2}Orightarrow POCl_{3}+2HCl}}}

在热水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：

PCl5+4H2O→H3PO4+5HCl{displaystyle {rm {PCl_{5}+4H_{2}Orightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}}

其它反应

五氯化磷是常用的氯化剂。^[5]

对有机化合物的氯化

五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C-H键转化为C-Cl键的反应，二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下：

• 将羧酸转化為酰氯^[6]、将醇转化為相应的氯代烷。目前实验室中做此类反应时，比较常用的是氯化亞碸，因為副产物二氧化硫是气体，比五氯化磷的副产物（固体POCl₃）容易分离得多。

• 五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作Cl₂的来源，但在实验室中，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。

• 与叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反应，生成Vilsmeier试剂（[(CH₃)₂NCClH]Cl）。此类试剂可用于甲酰化反应合成苯甲醛的衍生物，或转化醇为相应的氯代烃。^[5]
  

• 五氯化磷比较特殊的反应是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H键，将其转化为C-Cl，而且也可将C=O转化为偕二氯代物（>CCl₂）。^[7]
  

• 与苯乙烯反应水解后可得亚磷酸的衍生物。该反应体现了五氯化磷的亲电特征。^[8]
  

对无机化合物的氯化

与其在有机反应中的应用类似，五氯化磷已被氯化亚砜取代。五氯化磷与五氧化二磷反应，生成三氯氧磷：

6PCl5+P4O10→10POCl3{displaystyle {rm {6PCl_{5}+P_{4}O_{10}rightarrow 10POCl_{3}}}}

可氯化二氧化氮为硝酰氯：

PCl5+2NO2→PCl3+2NO2Cl{displaystyle {rm {PCl_{5}+2NO_{2}rightarrow PCl_{3}+2NO_{2}Cl}}}

也可作为合成六氟磷酸锂的前体。后者是锂离子电池中的电解质。

PCl5+6LiF→LiPF6+5LiCl{displaystyle {rm {PCl_{5}+6LiFrightarrow LiPF_{6}+5LiCl}}}

五氯化砷和五氯化锑

AsCl₅ 和 SbCl₅ 都采取三角双锥结构。相关的键长数据分别为：211pm（As-Cl_eq），221pm（As-Cl_ax），227pm（Sb-Cl_eq）和233.3pm（Sb-Cl_ax）。^[9] 低温下 SbCl₅ 为二聚体，双八面体的 Sb₂Cl₁₀，与五氯化铌类似。

安全

五氯化磷会剧烈水解生成氯化氢，因此使用五氯化磷要注意安全。

参见

• 三氯化磷


• 
  五氟化磷、五溴化磷、五碘化磷
  

参考文献

1. 
   ^ ^{1.01.11.21.31.41.51.61.7} CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition. 2016-06-24: 4–78. ISBN 1-4987-5428-7 （英语）.  使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)
   


2. 
   ^ Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society
   1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
   


3. 
   ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
   


4. 
   ^ ^4.04.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
   


5. 
   ^ ^5.05.1 Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
   


6. 
   ^ Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
   


7. 
   ^ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
   


8. 
   ^ Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).
   


9. 
   ^ Haupt, S.; Seppelt, K., "Solid State Structures of AsCl₅ and SbCl₅", Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, volume 628, pages 729-734.
   

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查 论 编 氯化物 HCl He LiCl BeCl2 BCl3 CCl4 C2Cl4 C2Cl6 NCl3 NH4Cl NH4OCl ClO2 Cl2O7 ClF Ne NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 P2Cl4 PCl3 PCl5 S2Cl2 SCl2 SCl4 Cl- Cl2 Ar KCl CaCl2 ScCl3 TiCl2 TiCl3 TiCl4 VCl2 VCl3 VCl4 CrCl3 MnCl2 FeCl2 FeCl3 CoCl2 NiCl2 CuCl CuCl2 ZnCl2 GaCl3 GeCl4 AsCl3 AsCl5 Se2Cl2 SeCl4 BrCl Kr RbCl SrCl2 YCl3 ZrCl4 NbCl3 NbCl4 NbCl5 Mo6Cl12 MoCl3 Mo2Cl10 TcCl4 RuCl3 RhCl3 PdCl2 AgCl CdCl2 InCl3 SnCl2 SnCl4 SbCl3 SbCl5 TeCl4 ICl ICl3 XeCl2 XeCl4 CsCl BaCl2 * Hf TaCl5 W6Cl12 W6Cl18 Re OsCl4 IrCl3 IrCl4 PtCl2 PtCl4 AuCl AuCl3 Hg2Cl2 HgCl2 TlCl TlCl3 PbCl2 BiCl3 Po At Rn Fr RaCl2 ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og ↓ * LaCl3 CeCl3 PrCl3 NdCl3 PmCl3 SmCl2 SmCl3 EuCl2 EuCl3 GdCl3 TbCl3 DyCl3 HoCl3 ErCl3 TmCl2 TmCl3 YbCl3 LuCl3 ** AcCl3 ThCl4 PaCl4 PaCl5 UCl3 UCl4 UCl6 NpCl3 NpCl4 PuCl3 AmCl3 CmCl3 BkCl3 CfCl3 EsCl3 Fm Md No Lr

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