硫化物

无机化学中，硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物。大多数金属硫化物都可看作氢硫酸的盐。由于氢硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分为酸式盐（HS⁻，氢硫化物）、正盐（S²⁻）和多硫化物（S_n²⁻）三类。

有机化学中，硫化物（英文：Sulfide）指含有二价硫的有机化合物。根据具体情况的不同，有机硫化物可包括：硫醚（R-S-R）、硫酚/硫醇（Ar/R-SH）、硫醛（R-CSH）、硫代羧酸（S取代羧基中的一个或两个O，如R-CO-SH、R-CS-SH）和二硫化物（R-S-S-R）等。参见有机硫化合物。

目录

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  1 合成
  


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  2 物理性质
  


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  3 化学性质
  
  
  
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    3.1 水解
    
  
  
  • 
    3.2 灼烧
    
  
  
  • 
    3.3 氧化
    
  
  
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    3.4 酸碱性
    
  
  
  
  


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  4 多硫化物
  


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  5 分析
  


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  6 应用
  
  
  
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    6.1 在分析化学中的应用
    
  
  
  
  


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  7 参见
  


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  8 参考资料
  

合成

无机硫化物通常可通过以下方法合成：

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  单质直接化合，例如：

C + 2S -^1123~1223K→ CS₂

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  硫酸盐或高价硫化物的还原，例如：

Na₂SO₄ + 4C -^1373K→ Na₂S + 4CO

In₂S₃ + 2H₂ → In₂S + 2H₂S

• 溶液中或高温的复分解反应，例如：

FeCl₂ + H₂S → FeS↓ + 2HCl

3SiO₂ + 2Al₂S₃ -^1373K→ 3SiS₂ + 2Al₂O₃

• 以硫代酸盐为原料制取，例如：

(NH₄)₂MoO₄ + 4(NH₄)₂S + 4H₂O → (NH₄)₂[MoS₄] + 8NH₃.H₂O

(NH₄)₂[MoS₄] + 2HCl —^Δ→ MoS₃ + H₂S + 2NH₄Cl

• 高价硫化物加热分解，例如：

MoS₃ -^△→ MoS₂ + S

物理性质

Al2S3	黄	GeS	灰黑	P4S5	亮黄	CdS	黄
Ga2S3	黄	SnS2	黄	P4S10	黄	HgS	红/黑
In2S3	黄/红	SnS	棕黑	As4S4	红	MnS	绿/肉
InS	酒红	PbS	黑	As4S6	黄	MoS3	红棕
Tl2S3	蓝黑			As4S10	淡黄	RuS2	灰蓝
Tl2S	黑			Sb2S3	橙红	FeS2	黄
				Bi2S3	棕黑

硫化物大多含有鲜艳的颜色，见右表。^[1] 除此之外，MoS₂、Re₂S₇、FeS、CoS₂、NiS、PtS₂、Cu₂S、CuS和Ag₂S等过渡金属硫化物都是黑色的。

金属的酸式硫化物都可溶于水，但正盐中只有碱金属硫化物和硫化铵可溶。一般地讲，金属硫化物的溶解度可通过阳离子极化力（离子电荷数/离子半径，Z²/r）的大小来预测。阳离子极化能力的增强，将导致化合物共价性的增加，极性减小，因而溶解度也降低。

化学性质

水解

金属硫化物在水中都会发生不同程度的水解：

S²⁻ + H₂O → HS⁻ + OH⁻

HS⁻ + H₂O ⇌ H₂S + OH⁻

H₂S的pKa分别约为：pK_a1 = 6.89 和 pK_a2 = 19±2，^[2] 因此金属硫化物溶液会呈不同程度的碱性，而碱金属的硫化物溶液的碱性更是可以与相应的氢氧化物匹敌。

S²⁻不能在水中存在，也无法在超高浓度的CsOH溶液中存在。^[3]

灼烧

灼烧硫化物矿物时可能发生两种反应：^[4]

1. 硫化物转化为相应的氧化物，硫则转化为二氧化硫。例如由方铅矿制取铅时有一步为：

2PbS + 3O₂ → 2PbO + 2SO₂

1. 硫化物被氧化为相应的可溶硫酸盐。

以上两步都是冶炼金属时，转化硫化物矿石的重要方法。

氧化

硫化物中-2价的硫具有还原性，视条件不同可被氧化为硫、亚硫酸盐和硫酸盐等。

S + 2e⁻ = S²⁻; -0.407V^[5]

酸碱性

硫化物和相应的氧化物类似，其酸碱性随周期和族的变化也和氧化物的类似，但硫化物的碱性不如氧化物强。

^[6]

H2S	NaHS	Na2S	As2S3	As2S5	Na2S2
H2O	NaOH	Na2O	As2O3	As2O5	Na2O2
	碱性	碱性	两性	酸性	碱性

同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱；同种元素的硫化物中，高氧化态的硫化物酸性更强。因此As₂S₅酸性强于Sb₂S₅，而Sb₂S₅的酸性则要强于SnS₂和Sb₂S₃。

多硫化物

主条目：多硫化物

多硫化物是含有多硫离子S_n²⁻的化合物，n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得，其溶液一般都为黄色，且颜色随n值的增加而加深。

多硫离子类似于过氧化物，具有氧化性，但不及过氧离子氧化性强：

S₂²⁻ + 2e⁻ = 2S²⁻; E^o = -0.476V

HO₂⁻ + H₂O + 2e⁻ = 3OH⁻; E^o = 0.87V

多硫化物酸化时即放出硫化氢和硫：

S_n²⁻ + 2H⁺ → H₂S + (n-1)S

多硫离子还可作配体。例如Na₂S_n作用于(η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂时，会生成含有TiS₅环的配位化合物。

分析

点滴法^[1]

点滴法是鉴定S²⁻和HS⁻离子的灵敏方法，其步骤为：在点滴板上混合可溶硫化物的碱性溶液和1%的硝普酸钠Na₂[Fe(CN)₅NO]（亚硝基铁氰化钠）溶液，若试样中存在S²⁻离子则会出现不同深度的红紫色，灵敏度1：50000。其机理可能是[Fe(CN)₅(NO)S]⁴⁻离子的生成。

除此之外，向点滴板中加入试液、浓盐酸、几颗对氨基二甲基苯胺晶体和0.1mol/L氯化铁溶液，若在2~3分钟后出现蓝色，也可证明硫离子的存在。机理是生成了蓝色的亚甲基蓝。

应用

在分析化学中的应用

硫化氢系统是传统且较广泛的分析阳离子的方法，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组。

简化的硫化氢系统分组方案^[7]

组试剂	HCl	0.3 mol/L HCl, H2S 或 0.2~0.6 mol/L HCl TAA，加热		NH3 + NH4Cl (NH4)2S 或 TAA，加热	/
组的名称	I组 银组 盐酸组	II组 铜 锡组 硫化氢组		III组 铁组 硫化铵组	IV组 钙钠组 可溶组
组内离子	Ag+ Hg22+ Pb2+	II A Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+	II B Hg2+ As（III，V） Sb（III，V） Sn（II，IV）	Al3+ Mn2+ Cr3+ Zn2+ Fe3+ Co2+ Fe2+ Ni2+	Ba2+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ NH4+

由于H₂S气体毒性大，且储存不便，故一般多以硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂，TAA）水溶液作沉淀剂。

• 在酸性溶液中TAA水解产生H₂S，可替代H₂S：

CH₃CSNH₂ + H⁺ + 2H₂O ⇌ CH₃COOH + NH₄⁺ + H₂S↑

• 在氨性溶液中水解生成HS⁻，可替代(NH₄)₂S：

CH₃CSNH₂ + 2NH₃ ⇌ CH₃-C(-NH₂)=NH + NH₄⁺ + HS⁻

• 在碱性溶液中水解生成S²⁻，可替代Na₂S：

CH₃CSNH₂ + 3OH⁻ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₃ + H₂O + S²⁻

硫化物的其他应用还有：

• 
  二硫化钼是有机合成中的催化剂。由于含硫有机化合物（如噻吩）会使普通氢化催化剂中毒，因此二硫化钼可用于催化含硫有机物质的加氢反应。


• 
  硫化镉可用于制作光电池。


• 
  硫化铅被用于制作红外感应器。


• 
  多硫化钙、多硫化钡和多硫化铵是杀菌剂和杀虫剂。


• 
  二硫化碳在工业上被用作溶剂。此外，二硫化碳也被用来制取四氯化碳，有机化学中则用二硫化碳来插入-C(=S)-S-基团。


• 
  硫化锌和硫化镉被用来制造荧光粉，高纯度的硫化镉是良好的半导体。


• 
  三硫化四磷用于制火柴和烟火。


• 
  十硫化四磷用于制杀虫剂、润滑油添加剂和浮选剂。


• 
  硫化钠被大量用于硫化染料的制造、有机药物和纸浆的生产等。


• 
  硫化钙和硫化钡被用来制造发光漆。

参见

• 有机硫化合物

参考资料

1. 
   ^ ^1.01.1 张青莲等。《无机化学丛书》第五卷。北京：科学出版社。
   


2. 
   ^ Giggenbach, W. (1971). Inorg. Chem. 10:1333. Meyer, B.; Ward, K.; Koshlap, K.; & Peter, L. (1983). Inorganic Chemistry 22:2345. Myers, R. J. (1986). Journal of Chemical Education 63:687.
   


3. 
   ^ P. M. May, D. Batka, G. Hefter, E. Königsberger, D. Rowland. Goodbye to S2− in aqueous solution. Chemical Communications. 2018, 54 (16): 1980–1983 [2018-05-21]. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/c8cc00187a （英语）. 
   


4. 
   ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
   


5. 
   ^ J.A.迪安。《兰氏化学手册》第二版。北京：科学出版社，2003年。ISBN 7-03-010409-9
   


6. 
   ^ 宋天佑，徐家宁，程功臻编。《无机化学》下册。北京：高等教育出版社，2006年。ISBN 7-04-015582-6
   


7. 
   ^ 华中师范大学等编。《分析化学》上册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 7-04-009140-2
   

查 论 编 硫化物 S2- H2S H2S2 He Li2S BeS B2S3 CS2 C3S2 (CH3)2S (NH4)2S O F Ne Na2S MgS Al2S3 SiS2 P4S3 P2S5 S Cl Ar K2S CaS ScS Sc2S3 TiS2 V CrS Cr2S3 MnS FeS FeS2 Fe2S3 Fe3S4 CoS CoS2 Co3S4 NiS NiS2 Ni3S4 Cu2S CuS ZnS Ga2S GaS Ga2S3 GeS2 As2S3 As4S4 As2S5 SeS2 Br Kr Rb2S SrS Y2S3 ZrS2 Nb MoS2 MoS3 Tc Ru Rh Pd Ag2S CdS In2S3 SnS SnS2 Sb2S3 Sb2S5 Te I Xe Cs2S BaS BaSx * Hf Ta WS2 Re2S7 Os Ir Pt Au2S HgS Tl2S PbS PbS2 Bi2S3 PoS At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og ↓ * La2S3 CeS Ce2S3 Pr2S3 Nd2S3 Pm2S3 SmS Sm2S3 EuS Eu2S3 Gd2S3 Tb2S3 Dy2S3 Ho2S3 Er2S3 Tm2S3 Yb2S3 Lu2S3 ** Ac2S3 ThS2 Pa US2 Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

查 论 编 元素化合物专题 碱金属 碱土金属 锂化合物 钠化合物 钾化合物 铷化合物 铯化合物 碱化物 碱金属卤化物 铍化合物 镁化合物 钙化合物 锶化合物 钡化合物 硼族元素 硼化合物 硼酸盐 氟硼酸盐 硼烷 硼氢化物 铝化合物 铝化物 铝酸盐 镓化合物 铟化合物 铊化合物 碳族元素 碳化合物 碳化物 碳酸盐 硫代碳酸盐（英语：thiocarbonate） 氰化物 氰酸盐 硅化合物 硅化物 硅酸盐 氟硅酸盐 锗化合物 锗酸盐（英语：germanate） 锡化合物 锡化物 亚锡酸盐（英语：stannite (ion)） 锡酸盐（英语：stannate） 铅化合物 亚铅酸盐（英语：plumite） 铅酸盐（英语：plumate） 氮族元素 氮化合物 氮化物 叠氮化物 亚硝酸盐 硝酸盐 铵盐 （季铵盐 · 四甲基铵盐（英语：tetramethylammonium） · 四乙基铵盐（英语：tetraethylammonium） · 四丙基铵盐 · 四丁基铵盐（英语：tetrabutylammonium）） 𨥙盐 磷化合物 磷化物 磷酸盐 焦磷酸盐 六氟磷酸盐 鏻盐 砷化合物 砷化物 亚砷酸盐 砷酸盐 六氟砷酸盐 锑化合物 锑化物 六氟锑酸盐 铋化合物 多铋阳离子（英语：Bismuth polycations） 氧族元素 氧化合物（英语：Compounds of oxygen） 氧化物 氢氧化物 过氧化物 超氧化物 臭氧化物 二氧基盐 硫化合物 硫化物 二硫化物 多硫化物 硫氰酸盐 亚硫酸盐 硫代硫酸盐 硫酸盐 焦硫酸盐 过硫酸盐 硒化合物 硒化物 硒氰酸盐 亚硒酸盐 硒酸盐 碲化合物 碲化物 碲氰酸盐 亚碲酸盐（英语：tellurite (ion)） 碲酸盐（英语：tellurate） 硫属化物 硫属化氢（英语：Hydrogen chalcogenide） 硫属化铟（英语：Indium chalcogenides） 卤素、氢 稀有气体 氟化合物（英语：Compounds of fluorine） 氟化物 氯化合物 氯化物 次氯酸盐 亚氯酸盐 氯酸盐 高氯酸盐 溴化合物 溴化物 溴酸盐 高溴酸盐 碘化合物 碘化物 三碘化物 多碘化物 碘酸盐 高碘酸盐（英语：periodate） 卤化物 （金属卤化物 · 非金属卤化物 · 卤化氢 · 卤化镓（英语：Gallium halides） · 卤化铟（英语：Indium halides） · 卤化铊（英语：Thallium halides） · 卤化磷 · 卤化砷 · 卤化银 · 卤化金 · 卤化氰（英语：Cyanogen halide）） 低卤化物（英语：subhalide） 互卤化物 卤酸盐 二元氢化合物（英语：binary compounds of hydrogen） 氢化物 稀有气体化合物 氙酸盐 高氙酸盐 钪、钇 镧系、锕系 钪化合物 钇化合物 镧化合物 铈化合物 钐化合物 铕化合物 锕化合物 钍化合物（英语：Compounds of thorium） 铀化合物 锫化合物（英语：Compounds of berkelium） 锎化合物 钛族、钒族 钛化合物 钛酸盐 锆化合物 锆酸盐 氟锆酸盐 铪化合物 铪酸盐 钒化合物 钒酸盐 铌化合物 钽化合物 铬族、锰族 铬化合物 铬酸盐 重铬酸盐 钼化合物 钼酸盐 硫代钼酸盐 钨化合物 钨酸盐 硫代钨酸盐 锰化合物 锰酸盐 高锰酸盐 锝化合物 高锝酸盐 铼化合物 高铼酸盐 铁系、铂系 铁化合物 亚铁氰酸盐 铁氰酸盐 高铁酸盐 钴化合物 钴氰酸盐 高钴酸盐 镍化合物 镍氰酸盐 铂化合物 氯铂酸盐 铜族、锌族元素 铜化合物 铜酸盐 铜(III)酸盐 铜(IV)酸盐 银化合物 金化合物 锌化合物 镉化合物 汞化合物 亚汞化合物

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